自然人车主不具有法定用工主体资格，不是劳动法规中的用人单位，与聘用的司机不是劳动关系，不适用劳动法规，不能签订劳动合同。车主与司机是劳务关系，双方应当订立劳务合同。
劳动和社会保障部
《关于确立劳动关系有关事项的通知》
劳社部发[2005]12号
一、用人单位招用劳动者未订立书面劳动合同，但同时具备下列情形的，劳动关系成立。
(一)用人单位和劳动者符合法律、法规规定的主体资格；
(二)用人单位依法制定的各项劳动规章制度适用于劳动者，劳动者受用人单位的劳动管理，从事用人单位安排的有报酬的劳动；
(三)劳动者提供的劳动是用人单位业务的组成部分。